RO 膜余氯氧化后脱盐率下降，根本原因在于余氯对聚酰胺分离层的化学破坏导致膜结构和表面性质发生不可逆改变。目前主流的反渗透膜为芳香族聚酰胺复合膜（TFC），其脱盐功能依赖于表面一层极薄（约 0.2 微米）且致密的聚酰胺分离层，该层通过空间筛分效应和表面电荷的 Donnan 排斥作用截留水中的盐离子，而聚酰胺分子链中的酰胺键（—CONH—）对氧化性物质非常敏感。水中的余氯主要以次氯酸（HOCl）和次氯酸根（OCl⁻）形式存在，是强氧化剂，会攻击聚酰胺链上的酰胺键发生 N— 氯化反应，进而导致酰胺键水解断裂，使原本致密交联的高分子网络出现微孔、裂纹和结构疏松。随着氧化程度加深，膜表面分离层的有效孔径增大，空间筛分效应减弱，原本无法透过的小分子盐离子（尤其是一价的钠离子和氯离子）更容易穿透膜面，直接表现为脱盐率下降；同时氧化会改变膜表面的电荷性质，聚酰胺膜表面原本带负电，对阴离子有较强的静电排斥作用，氧化后表面电荷密度降低甚至发生电荷反转，Donnan 排斥效应减弱，进一步加剧盐离子尤其是阴离子的透过。此外氧化还会使膜表面亲水性增强、水通量上升，因此余氯氧化的典型特征是脱盐率下降的同时产水量反而增加，这与膜污染导致的产水量下降、压差升高有明显区别，可用于快速区分故障类型。余氯对膜的损伤程度受多个因素影响，酸性条件下次氯酸（HOCl）占比高、氧化性更强，损伤速率远快于碱性条件；温度升高会加速氧化反应；接触时间和余氯浓度的乘积（CT 值）是衡量氧化暴露量的关键指标。需要强调的是，聚酰胺膜的余氯氧化损伤是不可逆的，化学清洗无法恢复脱盐率，只能通过更换膜元件解决，因此系统设计中必须在 RO 进水前设置活性炭过滤或投加亚硫酸氢钠等还原剂，将余氯控制在 0.1 mg/L 以下，而醋酸纤维素膜（CA）虽然耐氯性较好可耐受约 1 mg/L 余氯，但脱盐率和耐 pH 范围不如聚酰胺膜，目前已较少用于高端纯水系统。